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国内外钛白粉工业发展简史

我国钛白粉工业起步较晚 1954~1955年才有单位开始研发、1956年公私合营上海华恒化工厂和公私合营广州合众化工厂开始生产电焊条、搪瓷用钛白粉以来,到 2017年,我国钛白粉工业已走过 62年的历程。回顾早期我国钛白行业的从业人员,在一无图纸、二无技术资料,毫无外援的情况下,因陋就简,在当时物资条件极度匮乏的情况下,依靠我们中国人特有的聪明、勤劳、坚忍不拔的精神,自力更生、艰苦奋斗逐步建立完善了我国钛白粉工业的基础。现仅以本文来纪念早期在我国钛白粉行业奋斗的广大职工和科研技术人员,对他们辛勤的劳动和卓越的贡献表示深深的敬意。

1、国外钛白粉工业的发展历程

1790年英国科学家葛里哥(Willam Gregor)与一位乡村传教士分析他家乡的一种黑色而有磁性的砂石时,发现其中一半是一种白色的金属氧化物,这是人类对钛元素的首次发现。

1795年德国科学家马丁·克勒浦洛(Martin Klaproth)在匈牙利产的一种 Red Schorl的矿石,即后来称之为的金红石中分离出一种白色氧化物,与葛里哥的发现完全相同,并称这种元素为“钛”(拉丁字 Titans——希腊神话中大地长子的名字)。

因为这些黑色磁性矿砂大多是从俄国 Ilmen山中发现的,故又把这种矿称为 Ilmenite,直到现在钛铁矿的英文单词仍为 Ilmenite。

1824年人们开始了钛白粉制备的研究。

1908年法国人沃古斯特·雅克·罗西(Auguste·Iacques·Rossi)在美国一个钛矿处理公司生产了一些不太纯的二氧化钛,并于 1911年 10月申请了专利(美国专利 US №118411)。他们的方法是把钛矿与碳酸氢钠或碳酸钠熔融焙烧,再溶于稀酸中的工艺。在这期间(1908~1912),挪威的杰布森(Jebsen)和法鲁普(Farup)及美国的巴顿(L.E Barton)也分别完成了用硫酸法及熔融法从钛铁矿中制取二氧化钛的研究。这就是硫酸法钛白粉生产的前身,以后硫酸法钛白的制备,虽然发表了众多个专利,仍未摆脱 1910 年的雏形和理论依据。

1916年,在挪威的菲特烈斯特(Fredrikstad)成立了挪威钛颜料公司并建成了规模为 1 000 t/a 的世界上第一个钛白粉生产车间(产品为含 TiO? 25%的复合颜料)。

1918 年美国钛颜料公司成立(后被国家铅业公司 NL 并购),成为 NL公司的子公司。

1920 年挪威钛颜料公司与美国钛颜料公司合并,并成为美国 NL公司的子公司。

1921~1923年,在法国 Societe de Produits Chimiques des Terren Rares in Serquigny公司的实验室里,在约瑟夫·布鲁门菲尔德(Joseph Blumenfeld)的领导下,成功开发出自生晶种稀释法水解工艺,并把它称为“布鲁门菲尔德法”而申请了专利。由于处理钛铁矿需要大量硫酸,该公司又与塞恩·米卢兹公司(Than etMilhouse,后归属法国罗纳普朗克公司)联合用布鲁门菲尔德法第一次在世界上生产出 TiO?含量为 96%~99%的锐钛型二氧化钛颜料。

1925年美国 NL公司完成了 100%纯二氧化钛单晶的制备。

1930年麦克伦堡(Meklenberg)采用碱中和外加晶种,对硫酸法的水解工艺又作了一次重大改革,使硫酸法工艺更趋完善。直到现在,全世界硫酸法钛白粉工厂的水解工艺毫无例外的均采用这两种方法。

布鲁门菲尔德法后来在全世界被广泛的转让,在世界各地建立了许多工厂,其中之一为美国杜邦公司所有,而美国国家铅业公司(NL)利用该技术在德国、英国、日本等地建立了一系列的合资公司,这些装置就是后来在德国的克朗诺斯(Kronos,现中译为康诺斯)、英国的 BTP(后变为 ICI下面的二氧化钛集团)、日本的钛工业公司等。二氧化钛集团后来一度成为仅次于杜邦的世界第二大钛白粉生产商,美国的 SCM(后为美利联)购买了 NL 在美国的工厂,及英国拉波特(Larpote)在英国和澳大利亚的工厂成为世界上第三大钛白粉生产商。这就是 90年代世界主要钛白粉生产商的格局。2000年后国外的几大钛白粉商又经过了几次兼并组合成了目前的格局,前五大生产商是杜邦(科慕),亨兹曼。Cristal,康诺斯,特诺,大家也比较熟悉,本文不在此赘述了。

在氯化法方面,1930~1937 年捷克用外加晶种水解法和四氯化钛加热法首次在试验室里制造出金红石型钛白粉,后因第二次世界大战未能继续下去,紧接着 1940年美国匹兹堡平板玻璃公司(PPG)也用四氯化钛溶液制造出金红石型钛白粉,并于 1941 年正式在美国市场上出售。

金红石型钛白粉的开发成功,使钛白粉工业得到巨大的发展,1934~1959年期间平均每年以 12%的速度增长(世界钛白粉的生产能力:1934年 22.5万t/a,1940年 51.6万t/a,1950年 65.5万t/a,1965年 151.8万t/a,1976年 250万 t/a)。

1948 年美国杜邦公司开始研究氯化法生产技术,在特拉华州的艾奇摩尔建立了一套35t/d的中试装置,并于 1954年在田纳西州的新约翰逊维尔建了一座 10万 t/a的工厂,经过 5年的调试优化,生产出优质的氯化法钛白粉。但此方法仅能生产金红石型不能生产锐钛型,从 1967年开始杜邦公司开始大规模工业化生产氯化法钛白粉。

1975 年美国杜邦公司成功地利用氯化法生产出锐钛型钛白粉,并实现用钛铁矿氯化生产四氯化钛,杜邦公司在氯化法技术上的重大突破,使它很快取代 NL 公司成为美国最大,也是世界上最大的钛白粉生产商。

1951年加拿大魁北克铁钛冶金公司(QIT)开发出 TiO2含量 70%~85%的酸溶性钛渣,为硫酸法减少废副排放提供了优质原料。

上世纪 50 年代国外钛白行业才广泛使用无机表面处理剂来改善其耐候性能,60年代才开始用有机表面处理剂来提高其分散性能。

2、已具有63年历史的中国钛白工业

我国的钛白粉工业比较年轻,1954~1955 年一些单位才开始接触二氧化钛方面的研究。

1956年公私合营上海华恒化工厂(后来的上海钛白粉厂)开始用硫酸法生产电焊条、搪瓷用的非颜料级钛白粉,紧接着公私合营广州合众化工厂(后来的广州钛白粉厂)也用类似的工艺,生产类似的产品,这与 1916年挪威建成的世界上第一座钛白粉工厂晚了整整 40年。

1957 年化工部天津化工研究院开始组织力量系统的研究开发颜料级锐钛型钛白粉的生产工艺。

1958年在当时工业生产大跃进的形势下,天津、济南、辽阳、无锡等地相继建成了年产非颜料级小型钛白粉工厂。

1962~1963 年,天津化工研究院颜料级锐钛型钛白粉扩大试验成果在上海华恒化工厂和天津同生化工厂进行了工业规模的扩大试生产,并通过了化工部和上海市化工局共同组织的鉴定,为我国硫酸法锐钛型钛白粉生产奠定了工艺基础。

1966 年,化工部天津化工研究院开始研究用硫酸法生产金红石型钛白粉,并于 1968年在南京油脂化工厂建成了一座 300t/a的金红石型钛白粉中试车间,随后扩建至1000t/a,1970年投产,产品在天津油漆厂应用获得成功并扩建至3 000t/a的规模。

1972 年化工部涂料工业研究所和化工部第三设计院以及南京油脂化工厂、镇江钛白粉厂等单位在上海钛白粉厂内进行了一氧化碳内加热法氯化法工艺小试,根据其小试结果在福建省厦门电化厂内建成了一座中试车间。接着 1973年~1974年左右,冶金部有色金属研究总院和中科院化学冶金研究所分别在天津化工厂和贵州遵义铁合金厂建立了 30 kW 和 40 kW等离子火炬内加热法的氯化法钛白粉中试装置,以上两地的试验装置都生产出氯化法金红石型钛白粉,后因技术不成熟,设备材质解决不了,终未投入工业化生产。

1975 年化工部为了配合国内几套引进的大型化纤装置配套提供化纤用钛白粉,在南京油脂化工厂内组织化纤钛白粉攻关会战,由南京大学牵头,参加单位有上海钛白粉厂、上海东昇钛白粉厂、镇江、济南等单位。而化工部第三设计院在吴建生大师带领下,十余名工程技术人员,在南京油脂化工厂钛白粉车间跟班操作,现场收集测试工程数据和工艺数据,在此数据基础上在南京油脂化工厂内建成了一座1 000 t/a全流程化纤钛白粉车间(可生产锐钛型 2 000 t/a),该工程包括三废治理(酸解尾气、煅烧尾气、废酸浓缩、污水处理)、公用工程(变电站、自来水厂、铁路专用线、部分办公生活设施),该项工程设计曾在化工部和环保部获奖。

1976~1977 年,化工部涂料工业研究所硫酸法的六项试验新成果:改性聚丙烯胺絮凝剂(在此之前国内一直使用硫化铁+氧化锑无机沉降剂)、三价钛漂白(在此之前国内一直使用锌粉铝粉漂白)、四氯化钛晶种、金红石煅烧晶种、水力旋流分级器以及硅、铝包膜技术在南京油脂化工厂进行工业化试用,直到现在这 6项试验成果除四氯化钛晶种因原料供应、贮运方面的问题未使用外,其余 5项试验成果国内钛白行业到目前仍在使用。

为了配合攀枝花钛矿的综合利用,化工部在 1979 年由化工部涂料工业研究所组织攻关,并在镇江钛白粉厂开展了用攀枝花高硫钛铁矿生产金红石型钛白粉的工业试验获得成功,并通过了化工部科技局组织的鉴定,为我国钛白粉行业大规模利用攀矿积累了实际经验。

上世纪 80 年代中期随着国内经济过热,全国各地兴建了许多小型钛白粉工厂,据统计最高达 108家,主要集中在河南省、广西、江苏省,这些小钛白粉厂大多是乡镇企业,工厂规模小、技术、装置落后、产品质量差、“三废”污染严重,还造成了短期国内钛矿供应奇缺。

为了限制不具备生产条件的乡镇企业一哄而上,1988 年化工部制订了不准再建 3 500 t/a以下的钛白粉工厂的国家产业政策,并在1991年实行了钛白粉生产许可证制度。

为了迅速摆脱我国钛白粉工业的落后面貌,在制订“七五”计划时,化工部在总结当时我国钛白粉生产和建设工作的基础上,提出了“硫酸法和氯化法两种工艺并举;基本建设与技术改造并举;技术引进与国内技术开发并举”的发展战略方针,有计划的安排了钛白粉的生产、建设和科研项目,一批万吨级钛白粉工厂开始筹建,引进技术也在有序的进行。

上世纪 80 年代末期化工部组织有关企业出国考察,选择引进技术的对象,其中核工业部 404厂,通过南斯拉夫的一家咨询公司引进了捷克波利彩公司钛白粉的工艺、工程技术(系来自法国罗纳普朗克工厂的技术)于 1993年建成了 1.5万 t/a硫酸法钛白粉工厂;四川重庆渝港钛白粉股份有限公司引进了波兰波利兹钛白粉工厂的技术和设备(系原德国克朗诺斯的技术)于 1995年建成了 1.5万 t/a的钛白粉工厂;辽宁锦州铁合金厂,通过在美国韩国人开的一间技术咨询公司,找到一些曾在杜邦公司工作过的美国人提供了一部分氯化钛白粉生产技术的信息并在国外购买了一些关键设备于 1994 年建成了我国第一套氯化法 1.5万 t/a的工厂。与此同时广州钛白粉厂通过引进澳大利亚原 Laport 公司的退休技术人员提供了金红石型钛白粉的工艺技术,并购买了部分生产设备和分析仪器,由广州市化工局设计院在广州钛白粉厂原搪瓷钛白粉生产线上改造成生产金红石型钛白粉的生产车间,后被业内人士称之为“广钛技术”或“澳州技术”。在此基础上化工部又组织湖南株洲钛白粉厂、上海钛白粉厂、南京油脂化工厂、镇江钛白粉厂、济南裕兴化工厂、辽阳冶建化工厂等 6家工厂共享了“广钛技术”。后来济南裕兴化工厂通过同样渠道又引进了捷克的工艺技术建成了一座 1.5万 t/a钛白粉工厂,与 404厂当时引进的主要不同之处是把自身晶种稀释法水解改为外加晶种微压水解法。

以上引进项目的消化吸收,特别是 404厂、渝钛白和济南裕兴三家引进的成套技术装置的投产成功,为我国钛白粉行业的技术进步、装置大型化方面起到极大的推动和示范作用。

63年以来我国的钛白粉行业从无到有,从小到大,从 1993年 51家钛白粉工厂年产 13.35万t,生产能力 17.5万t/a,到 2018年 39家全流程生产企业实际产量 295.43万t,出口 90.83万t,产能 340余万t,连续 11年总产量世界第一,并成为钛白粉净出口大国。90年代前我国尚无一座万吨级企业,到 2016年河南龙蟒佰利联总产量 58.8万t/a,亚洲第一、世界第四;90年代前我国只有南京一家钛白粉工厂生产少量金红石型钛白粉,到 2018 年我国金红石型钛白粉产量高达229.28余万t,占全国总产量的 77.61%;90年代前我国尚无一家氯化法钛白粉工厂,到 2018年已有 4家氯化法钛白粉工厂开工生产,生产能力21万t/a,实际产量 13.4万t/a。

我国钛白粉行业这些年来的巨大发展成就应归功于国家的改革开放政策和各级领导的重视与支持,更是广大钛白粉行业职工和工程技术人员努力奋斗、辛勤劳动的结果。

目前我国已是世界上名副其实的钛白粉生产大国,但还不是强国,我们在产品质量、产品结构、控制管理方面与国外的大公司尚有一定差距,在氯化生产技术方面差距更大。今后我们要在切实做好节能减排、清洁文明生产的同时,努力提高产品质量和专用品种的开发,创建自主品牌,不断开拓国际市场,继续氯化法钛白攻关,在掌握其真正关键技术的基础上,在国内大力推广氯化法工艺,老的硫酸法企业大力推广联产法路线,实现行业可持续发展,早日成为世界上钛白粉生产大国和强国。

文章转自涂料工业,转载仅为科学普及和知识分享。

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