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溶剂型涂料漆膜中浮色现象的规律初探

毕克助剂(上海)有限公司  作者:潘勇

1、引言

在一个涂料配方中同时使用多种不同颜料进行调色,以得到终端用户所希望的颜色与色相,早已是涂料行业的日常工作。然而,这类配方中经常出现的一个问题却至今仍未能完全弄清楚,当然也就谈不上有十分的把握去解决了,这个问题就是老生常谈的浮色发花现象。所谓发花就是在固化后的漆膜表面上所发生的颜色不均匀的现象,通常这种现象会展现出不规则的六角形的花纹,或是条状花纹,这种花纹也叫作贝纳德窝。而浮色是指固化后的漆膜表面与内部的颜色并不一致,存在色差。这种现象在漆膜尚未完全固化时,可以通过指擦试验来检测漆膜表面与内部的色差。浮色发花产生的原因是涂料中各组分具有不同的表面张力,以及不同的颜料具有差异较大的粒径和密度,从而使它们在固化过程中具有不同的运动速度。

在溶剂型涂料体系中,发花问题通常比较容易解决,只需添加少量(通常小于涂料配方的0.5%)适合的有机硅表面助剂即可。由于表面助剂具有表面活性,它会在漆膜固化的过程中迁移到气液界面-即漆膜表面上,从而使漆膜表面上所有各处的表面张力相同,这样就能消除表面上颜料分布不均的现象。相比之下,浮色问题则比较难以解决,表面助剂对此无能为力,一般来说必须通过使用适合的润湿分散剂才能解决。

在实际工作中,我们发现使用润湿分散剂来解决浮色问题,也并非一帆风顺。不同的润湿分散剂产品以及不同的分散剂添加量对颜料分散的作用效果各不相同。我们在实验过程中会发现有时指擦色差大,有时色差小;有时漆膜浮深色,有时浮浅色。而目前我们还没有一个明确的理论可以对上述现象进行合理的解释,从而指导解决问题之道。

本文研究了在一个特定的溶剂型丙烯酸氨基烘烤涂料体系中,漆膜浮色的现象与分散剂的添加量之间的关系,希望通过若干具体的颜料分散体系,最终找到控制浮色现象的普遍性理论。

2、实验部分

2.1、主要原料

钛白粉Kronos2310:Kronos公司的颜料产品;炭黑FW200:Orion公司的颜料产品;溶剂型丙烯酸树脂N12:本地一涂料生产商的自制树脂,固含55%,固体羟值92;氨基树脂582-2:上海新华树脂厂的产品;润湿分散剂BYK-DISPERSANT-110*、BYK-DISPERSANT-118*、BYK-DISPERSANT-161*、BYK-DISPERSANT-180*:毕克化学的助剂产品。

2.2、实验过程

本实验考察了白色加黑色(即灰色)的混合颜料体系中的浮色现象。之所以选择这个组合,一则是灰漆在涂料行业中相当常见,另一方面,肉眼对灰漆中的浮色色差非常敏感,极易被察觉,这样就能提高实验工作的精确度。但需要加以说明的是,该实验所使用的调色配方是以研究浮色现象为目的,而不是一个合理的实用性配方。其实用性的缺陷是对于在灰漆中的调色,FW200这样的超细炭黑并不适合。但根据T. C. Patton的理论,不同颜料之间粒径差异越大就越容易产生浮色发花现象,那么本文选择FW200用于考察灰漆中的浮色现象却比选择较大粒径的炭黑更为合适,因为这样两种颜料的粒径上的差别更大,从而将浮色现象最大化。另外,本文在研究中采用分散剂的添加量作为表征颜料分散状态的指标,是基于这样一个假设,即在相同的研磨条件下,当分散剂用量不足时,颜料趋向于絮凝,或者至少分散状态下的粒径较大,而当分散剂用量增多时,颜料的分散粒径就会降低。实验结果与该假设是一致的。

2.2.1分散炭黑

根据笔者以往的经验,在溶剂型丙烯酸树脂研磨体系中使用BYK-DISPERSANT-161*分散炭黑FW200,助剂用量为70%sop(sop指助剂的有效成分对颜料量计,下同。)。这个配方已反复试验、证实过多次,分散剂的种类和添加量与颜料的配合都已经是最优化的状态,可以获得非常优越的分散性能。因此在此将这个配方作为一个标准色浆。分散过程是在21米/秒的剪切速度下以1毫米玻璃珠为研磨介质,使用高速分散机研磨1小时,在此条件下可以保证炭黑FW200的分散能够处于解絮凝状态。

2.2.2筛选适合的润湿分散剂分散钛白粉

在所采用的丙烯酸树脂中使用几个不同的润湿分散剂分散钛白粉,助剂用量为2%sop。分散过程是在17米/秒的剪切速度下以1毫米玻璃珠为研磨介质,使用高速分散机研磨20分钟。分散得到的白浆分别与上述黑浆进行组合配漆。在最终的灰漆配方中,钛白粉的含量为25%,炭黑的含量为0.8%。将配制的灰漆进行施工并做指擦试验,将漆膜在140℃烘烤30分钟而固化后测量色差值。部分实验结果见表1。

表1、使用不同分散剂分散钛白粉时最终灰漆的指擦色差

钛白粉分散剂

BYK-DISPERSANT-110*

BYK-DISPERSANT-161*

BYK-DISPERSANT-180*

BYK-DISPERSANT-118*

?E

1.92

0.89

1.45

1.75

0.21

上表中空白试样即在分散钛白粉时未添加任何分散剂,BYK-DISPERSANT-110/161/180*分别为含有酸性基团、碱性基团和中性基团的润湿分散剂,它们分别适合于碱性、酸性和中性表面处理的钛白粉。Kronos2310的表面处理是以Al2O3为主,辅以SiO2,表面偏碱性,因此上列三个分散剂中BYK-DISPERSANT-110*应该最为适合,实验结果也显示在这三种分散剂当中BYK-DISPERSANT-110*的指擦效果最好。BYK-DISPERSANT-118*是一个性能独特的新产品,它与BYK-DISPERSANT-110*相似,含有酸性基团,但它的特点是对于不同表面处理的钛白粉都有良好的分散效果。在这个实验中,用BYK-DISPERSANT-118*分散钛白粉所得到的灰漆的指擦色差在所有测试的分散剂之中最小,肉眼几乎看不出浮色现象。因此,选择BYK-DISPERSANT-118*来分散钛白粉,以进行下一步的试验。

*等同于在中国境外生产和销售的 DISPERBYK 系列产品。

3、结果与讨论

3.1考察润湿分散剂的添加量对涂料外观的影响

以上述实验所得到的几乎没有色差的灰漆配方作为研究工作的起点,即炭黑分散采用BYK-DISPERSANT-161*,用量70%sop,钛白粉分散采用BYK-DISPERSANT-118*,用量2%sop。从此起点出发,改变润湿分散剂的添加量,考察该变化对漆膜外观状态的影响。

根据这一计划,炭黑分散使用3个不同添加量,即50%、70%和100%sop,钛白分散也使用3个不同添加量,即1%、2%和4%sop。所得到的3个黑浆和3个白浆分别进行交叉组合,配制灰漆,经过配漆、施工和指擦试验后,使用BYK-Gardner公司的Micro-Haze光泽雾影仪测量各个灰漆漆膜的光泽和雾影。所得灰漆的光泽/雾影的实验结果见表2。

表2、分散钛白粉和炭黑的分散剂在不同用量时漆膜的光泽雾影

光泽/雾影

炭黑分散剂用量

钛白分散剂用量

50%

70%

100%

1%

49/242

77/104

73/120

2%

73/118

80/92

81/88

4%

79/92

79/83

81/83

将上表中的数据转化为较为直观的图表,当钛白粉的分散剂用量分别为1%sop、2%sop和4%sop时,炭黑FW200的分散剂使用不同添加量的结果分别见图1、2、3。 

1-1.png

                          图1、钛白粉的分散剂用量为1%sop时炭黑的分散剂不同用量下灰漆的光泽雾影 

1-2.png

                            图2、钛白粉的分散剂用量为2%sop时炭黑的分散剂不同用量下灰漆的光泽雾影 

1-3.png

                            图3、钛白粉的分散剂用量为4%sop时炭黑的分散剂不同用量下灰漆的光泽雾影

光泽的数值越高,雾影的数值越低,都表示颜料的分散粒径越小,亦即颜料的分散程度越好。从上列结果可见,炭黑分散剂的添加量选择70%是合理恰当的。对比50%的用量,70%用量时漆膜的光泽与雾影性能都有大幅改善。而添加量从70%增至100%时,其效果并不太明显。可见,70%sop时漆膜的光泽与雾影性能都到达了一个相对比较稳定的阶段,因此在该助剂用量时助剂使用的性价比达到了最高。而对于钛白粉来说,分散剂的添加量越高,最终漆膜的外观也越好,这一结果说明所添加的分散剂在钛白粉的分散过程中基本上得到了充分的利用。

3.2考察润湿分散剂的添加量对浮色色差的影响

对上述灰漆进行指擦试验,使用BYK-Gardner公司的积分球类型的色差仪Spectro-Guide Sphere测量各个配方的浮色色差。其结果见表3。

表3、分散钛白粉和炭黑的分散剂在不同用量时的指擦试验色差

色差

炭黑分散剂用量

钛白分散剂用量

50%

70%

100%

1%

1.39

1.15

2.61

2%

0.65

0.43

0.6

4%

2.61

0.87

1.09

将上表数据绘成曲线,分别以炭黑FW200的分散剂用量为横轴,以及以钛白Kronos2310的分散剂用量为横轴,以指擦色差为纵轴作下列两个图,即图4、图5。 

1-4.png

图4、炭黑FW200的分散剂用量对指擦色差的影响

1-5.png

图5、钛白粉Kronos2310的分散剂用量对指擦色差的影响

由上列二图可见,解决指擦色差问题,炭黑FW200的分散剂用量的最佳值为70%sop,钛白粉的分散剂最佳用量为2%sop,此时漆膜指擦色差达到最小。这一结果佐证了我们长期以来对这两种颜料的分散剂用量的经验。另外由图可见,当两个颜料的分散剂用量都接近最佳用量时,不但色差最小,而且色差受分散剂用量的影响也越小,此时色差变化曲线在两个图中的波动都很平缓。因此如果能让颜料处于这样的状态,那么涂料的漆膜性能就会越稳定,也就是说涂料的产品质量稳定,重现性高。可见,分散颜料时选用合适的品种并添加恰当的用量,不但可以改善涂料产品的性能,而且能够同时提高涂料产品性能的稳定性。相反,只要其中某一个颜料的分散偏离了最佳状态,那么一方面色差的降低会遭遇瓶颈,难以根除,另一方面,色差的数值也可能会很不稳定。

从上图也可以看出一个规律,即当钛白粉的分散剂用量偏高时(4%sop),炭黑的分散剂用量越少(50%sop),色差就会越大。同理,当炭黑的分散剂用量偏高时(100%sop),钛白粉的分散剂用量越少(1%sop),色差就会越大。这个现象说明了在多种颜料并存的涂料配方中,不同颜料的分散程度相近时,指擦色差就小,反之,分散程度差距越大,色差也就会越大。

3.3、考察润湿分散剂的添加量对浮色状态的影响

在进行过指擦试验的漆膜上,以未经指擦的区域为基准,用BYK-Gardner公司的积分球类型的色差仪Sepectro-Guide Sphere测量指擦区域与基准区域的明度差(即ΔL),以该数值来表征漆膜表面浮色的状态,即浮黑或浮白现象,以及浮色的程度大小。具体说,ΔL数值为正时,则表明漆膜浮黑;ΔL为负时,漆膜浮白。实验结果如表4所示。

表4分散钛白粉和炭黑的分散剂在不同用量时漆膜上的浮黑程度(ΔL)

浮黑程度ΔL

炭黑分散剂用量

钛白分散剂用量

50%

70%

100%

1%

1.39

1.06

2.57

2%

0.64

-0.15

-0.51

4%

-2.59

-0.77

-1.01

将上列数据转化为图形,分别以钛白粉Kronos2310的分散剂用量为横轴和以炭黑FW200的分散剂用量为横轴作两个图。

1-6.png 

图6炭黑FW200的分散剂用量对浮黑程度的影响

1-7.png

图7钛白粉Kronos2310的分散剂用量对浮黑程度的影响

从上面二图可以看出一些有趣的规律。在图7中,3条曲线尽管形状不同,但大趋势是一致的,即不论炭黑分散剂的用量多少,钛白粉分散剂的用量越高,则浮白就越严重,反之,钛白粉分散剂用量偏低时就浮黑。但图6中的3条曲线却没有如此简单的趋势,说明炭黑分散剂用量的多少跟上浮的颜色之间没有简单直接的关联。

长久以来在行业内流传着这样一种说法,即根据浮色的状况就可以判断浮色问题产生的原因,具体说,就是上浮的颜料分散较好,而处于漆膜内部的颜料的分散程度较差。而从上面的两个图可以看到,这种说法并不确切。其中,钛白粉确实分散程度越高(分散剂用量越大),就越容易上浮,但炭黑却没有这个规律。以钛白粉处于最佳分散状态下的分散剂用量2%sop为例,炭黑的分散剂偏少时(50%sop),漆膜浮黑,而炭黑的分散剂偏多时(100%)浮白,这一结果与上述说法就正好相反。由上列实验结果可见,炭黑的分散剂的最佳用量只能通过添加不同用量的梯度实验来确定,而无法根据上浮的颜色来判断其分散程度(分散剂用量)的高低。可见,在这个实验中,漆膜固化后最终是上浮黑色还是白色,仅仅由钛白粉的分散状态所决定,而几乎与炭黑无关。笔者也曾试验过在该涂料体系中完全不加任何分散剂的条件下分别分散钛白和炭黑,然后用这种两种分散状态都极差的色浆配制灰漆,施工观察最终漆膜的外观。结果所得到的漆膜的低光泽和高雾影是可以想象的,而在浮色状态方面,这个漆膜上浮的颜色是黑色。这一现象也可作为另一个佐证,说明在此体系中,浮哪种颜色仅仅是由钛白粉的分散状态所决定的。

根据图7,粗看似乎有可能不管炭黑的分散状况,只通过调节钛白粉的分散剂用量就可以消除浮色现象,即令纵轴ΔL等于零。但细看之下就可以发现,当炭黑的分散剂用量不在最佳状态时,要消除浮色(纵轴读数为零),钛白粉的分散剂用量必须非常精确,稍有偏离便会产生很严重的浮色,这在实际工作中缺乏可操作性,实际上也就很难有效地控制浮色。因此,理想且合理的做法还是要让炭黑和钛白粉都处于最佳的分散状态,这样才能既消除浮色现象,又使涂料的性能保持稳定。

根据上面的实验结果也可以推论出解决浮色问题的做法。当发现指擦色差比较稳定,不受分散剂用量的明显影响时,说明此时两个颜料的分散程度较为接近。这时,如果漆膜浮黑,那么就需要提高钛白粉的分散剂用量,与此同时适当提高炭黑的分散剂的用量,以使两个颜料的分散程度保持接近。相反,如果漆膜浮白,则需要减少钛白粉的分散剂用量,同时适当降低炭黑的分散剂用量。切不可在上述这种情况下,在提高钛白粉的分散剂用量的同时降低炭黑的分散剂用量,或反之,在减少钛白粉的分散剂用量的同时增加炭黑的分散剂用量。如果这么做,从图上可见,其后果可能就是色差不会得到改善,甚至会变得更差,这样的结果就会令实验人员无所适从,失去了进一步改善色差的前进方向。

在这个实验中,用于分散两个颜料的润湿分散剂的品种都已最佳化,因此这时这两个颜料的分散程度就可以通过所用分散剂的用量来进行调整。而在实际工作中更为常见的任务是要给每个颜料找到各自最合适的分散剂种类,此时以上所得到的结论应当仍然有借鉴作用。其做法是这样,我们在为每种颜料筛选分散剂的时候,先要让所测试的分散剂的用量都保持在一个最理想的水平,从而消除分散剂的用量对实验结果的影响,那么这时颜料的分散程度就仅会受分散剂的产品品种的影响了。此时,我们可以根据浮色状态(浮黑或浮白)来判断在理想的助剂用量的情况下钛白粉分散剂的分散效率。但分散炭黑的润湿分散剂产品合适与否,则无法通过观察灰漆中的浮色状况来判断,必须通过先考察单色黑漆的各项性能,再结合白冲淡的浮色状况来确定。

4、结论

由本文的实验结果,可以得到以下结论:

1.漆膜固化后的浮色状态是浮黑还是浮白,仅由钛白粉的分散程度所决定,而与炭黑的分散程度无关;

2.润湿分散剂用量越大则漆膜的光泽雾影等外观性能越好,但在调色体系中,漆膜中的浮色状况并非助剂用量越高越好,而是需要各颜料的分散状态相互匹配;

3.当不同颜料的分散程度比较匹配时,指擦色差比较稳定,变化不大。

本文试图知微见著,从一个特定的溶剂型涂料体系中的浮色现象,推论出普遍适用的规律。但显然这一目标尚需要多方面的验证,因为浮色现象必定会受到特定颜料和树脂体系的性能的巨大影响,因此还需要在不同树脂体系中,分散不同的颜料,才能证实上述结论的普适性。而其他有可能影响浮色状态的因素还有很多,例如配方中的其他组分、配方设计的参数、操作工艺乃至施工的环境条件等等多个因素。

此外,这个实验的一些发现与结论还只是处于现象的揭示层面,但对于现象背后的理论原因知之甚少。这些都需要大量及深入的研究工作才能最终找到具有指导性的理论。至于行业内大家所关心的另一个问题-- 罐内浮色,那又是与漆膜上的浮色问题完全不同的另一个话题了。我们经常可以观察到,罐内浮色现象常与该涂料施工后漆膜上的浮色现象并不一致,因此这两种浮色现象显然并不遵循相同的机理。所以这个问题同样需要大量的实验工作来进行研究与考察。

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