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不饱和聚酯改性丙烯酸树脂及其涂料

钟荆祥 ,胡中源 ,郭越超

摘 要 :合成了低相对分子质量不饱和聚酯树脂,再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行游离基聚合,制得含羟基的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。由该改性树脂与异氰酸酯制得的涂层,其干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般羟基丙烯酸树脂讨论了各种合成因素对树脂及涂膜性能的影响。

关键词 :不饱和聚酯树脂 ;改性丙烯酸树脂 ;丙烯酸涂料

0 引言

羟基丙烯酸树脂与饱和聚酯、异氰酸酯搭配制得的涂层,因其优异的丰满度、光泽、硬度、耐候性而用途越来越广泛。饱和聚酯丰满度、光泽、硬度均较好,但固化慢。羟基丙烯酸树脂的硬度高、固化快,但丰满度、光泽低于饱和聚酯树脂。将这两种树脂浑身使用,综合性能各取所长。但饱和聚酯树脂的极性大,混溶性差,如果处理不当,涂层易出现缺陷。用苯酐和顺酐与多元醇反应制得不饱和聚酯树脂,再与丙烯酸单体、苯乙烯聚合,由不饱和聚酯树脂提供羟基,摈弃了羟基丙烯酸树脂由羟基单体提供羟基的传统做法,降低了成本。同时,由于引入不饱和聚酯树脂,涂层的丰满度好、光泽高、硬度高,改性后树脂混溶性好,固化速度比羟基丙烯酸树脂也稍有提高。该合成方法未见报道。

1 实验部分

1.1 不饱和聚酯树脂的合成

1.1.1原材料

苯酐,工业级;顺酐,工业级;乙二醇,化学纯;正丁醇,化学纯;1,2- 丙二醇,化学纯;酯化催化剂;二甲苯,工业级。

1.1.2生产工艺

将苯酐、顺酐、乙二醇、丁醇、1,2-丙二醇、酯化催化剂和二甲苯按配方量投入反应釜,升温酯化,至酸值合格,降温,出料,备用。

1.2 不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的合成

1.2.1原材料

不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、苯乙烯、引发剂、十二烷基硫醇(链转移剂)、醋酸丁酯、二甲苯。

1.2.2生产工艺

采用溶剂保护法合成。将上述制得的不饱和聚酯树脂投入反应釜,升温至回流,恒速滴加配方量的丙烯酸单体和苯乙烯单体,以及80% 引发剂和链转移剂溶液,3~4 h 滴完,保温2 h。然后补加剩余的20% 引发剂及链转移剂,保温至黏度合格,当转化率达到96%以上时,抽真空蒸发溶剂,加入定量溶剂,调整黏度及固含量,冷却,过滤,出料。

1.3树脂的性能指标

不饱和树脂的性能指标见表1.改性丙烯酸树脂性能指标见表2.

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1.4涂层的性能指标

由改性丙烯酸树脂配制清漆的配方见表3。

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用QHB型摆杆阻尼试验仪测定硬度;用QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验仪测定附着力;用多角度光泽计测定光泽度;用QRZ- Ⅱ型漆膜柔韧性试验仪测定柔韧性。

几种树脂配制清漆涂层的性能比较见表4。 

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由表4 可见:自制改性丙烯酸树脂涂层的干性、光泽、丰满度、硬度等方面的性能均优于一般羟基丙烯酸树脂,兼具饱和聚酯树脂的优异光泽、硬度、丰满度,以及丙烯酸树脂的快干特性。

2 结果与结论

2.1 不饱和脂肪酸的合成因素

2.1.1 苯酐/ 顺酐配比

在不饱和聚酯树脂合成过程中,苯酐与顺酐配比是至关重要的,不饱和聚酯树脂必须含有足够的不饱和双键,才能与丙烯酸酯及苯乙烯单体共聚。双键含量过多,与丙烯酸单体、苯乙烯合成过程中体系黏度上升过快,釜内极易胶化;双键含量不足,接枝点有限,则丙烯酸酯及苯乙烯共聚过多,树脂发浑,漆膜硬度差,光泽度低。苯酐与顺酐配比对改性树脂的影响见表5。

表5 苯酐与顺酐配比对改性树脂的影响 

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由表5 可见:苯酐/ 顺酐的物质的量之比以4/6或5/5 为宜。

2.1.2 丁醇的影响

不饱和聚酯树脂极性大,加入丁醇有3 个作用:第一,可降低树脂极性,增加树脂混溶性;第二,可控制树脂端羟基的含量,保证改性后丙烯酸树脂的羟基含量不至于过高或过低,使不饱和聚酯树脂与丙烯酸单体共聚时羟基含量在期望的范围内,可加大不饱和聚酯树脂用量,因而改性后丙烯酸树脂的不饱和聚酯树脂性能更加明显;第三,丁醇为一元醇,可控制不饱和聚酯树脂的相对分子质量偏高,从而避免不饱和聚酯树脂与丙烯酸酯、苯乙烯单体共聚时黏度上升过快而胶化。

2.1.3 多元醇的影响

不饱和聚酯树脂的羟基由乙二醇、1,2- 丙二醇提供。1,2- 丙二醇造成的高极性,使树脂的极性进一步下降,但1,2- 丙二醇有1 个仲羟基,投料时,应先投入1,2- 丙二醇,使它的2 个羟基反应掉,避免1,2- 丙二醇的仲羟基使树脂同固化剂反应固化时,漆膜的干燥速度很慢。

2.1.4 酸值的影响

在配方一定的情况下,不饱和聚酯树脂的酸值与其相对分子质量成正比。酸值高,酯化不完全,相对分子质量小,与丙烯酸、苯乙烯单体游离基聚合工艺易控制,但树脂酯化不完全时,—COOH 同固化剂—NCO 基团反应,固化时会产生气泡,影响漆膜质量;酸值低,不饱和聚酯树脂的相对分子质量大,游离聚合工艺不稳定,易胶化。合适酸值为15-30mgKOH/g,不饱和聚酯树脂酸值对改性树脂的影响见表6。 

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2.2 改性树脂的合成因素

2.2.1 单体的影响

不饱和聚酯中的丁醇用量可调节,无需引入丙烯酸丁酯来调节漆膜硬度,但可引入少量丙烯酸-2-乙基乙酯来降低树脂的极性。不饱和聚酯用量过大,改性树脂的羟基含量高,耐水性差,且聚合反应不易控制,较适宜的不饱和聚酯用量为15%~35%。

甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯赋予树脂良好的硬度,且甲基丙烯酸甲酯赋予漆膜丰满度,丙烯酸酯类单体可提高漆膜的保光性、耐候性。

2.2.2 溶剂的影响

溶剂对聚合反应、涂膜、施工性能都有很大的影响。烃类溶剂的成本低,但溶解力有限;酯、酮类溶剂的成本高,但溶解力好。不同溶剂的影响见表7。 

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对于聚合物来讲,采用溶剂保护法法合成,转化率均达到96% 以上。环己酮极性大,溶解力强,与树脂相容性好,但含环己酮溶剂的树脂均呈微黄色。因此,采用二甲苯/ 环己酮或CAC做混合溶剂体系,使改性树脂同固化剂相容,涂层的光泽好,成本又不高。

2.2.3 引发剂和链转移剂的影响

不饱和聚酯是具有一定相对分子质量的高聚物,控制自由基聚合工艺非常重要,采用溶剂保护法较合适。引发剂用量大,反应好控制,但改性树脂的相对分子质量低;引发剂用量小,转化率低,树脂的相对分子质量大,工艺不易控制。链转移剂同样非常重要,它能保证树脂的结构均匀、相对分子质量适中。但是,引发剂与链转移剂的种类和用量必须与温度、滴加速度等诸多因素协同起来考虑。 

3 结语

用低相对分子质量的不饱和聚酯树脂同苯乙烯基丙烯酸单体共聚,合成了性能良好的改性羟基丙烯酸树脂。以此树脂为基料制得的清漆既具有饱和聚酯树脂光泽高、丰满度好、硬度高的特点,又具有丙烯酸树脂快干的特性。试验表明,不饱和聚酯的结构与相对分子质量、单体的种类与用量、溶剂体系、温度、引发剂、链转移剂对改性树脂的合成及涂层性能有很大影响。

参考文献:

{1}原染料化学工业部涂料技术培训班,涂料工艺(第五分册){M},北京,化学工业出版社 。1981

{2}大英森三,丙烯酸及共聚物{M},北京,化学工业出版社 。1987

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